TOPCon太陽電池の製造プロセス：完全なステップバイステップガイド

はじめに

単結晶N型TOPCon太陽電池は、太陽光発電業界で最も有望な高効率技術の一つとなっています。その製造には、テクスチャリング、ボロン拡散、レーザーSE、アニーリング、アルカリ研磨、PE-poly、アニーリング、RCA洗浄、コーティング、メタライゼーション、最終検査・選別など、慎重に管理された多くの工程が含まれます。本記事では、各主要工程を順に解説し、その重要性を説明します。

1. テクスチャリング（TEX）

テクスチャリングの目的

テクスチャリングの目的は、ウェーハ表面の機械的損傷層を除去し、光吸収を高めるピラミッド状のテクスチャ表面を形成することです。表面反射率を低減することで短絡電流（Isc）が向上し、最終的にセルの光電変換効率が向上します。

ウェットエッチングは現在主流のテクスチャリング工程です。ウェーハ表面の金属イオン、損傷層、その他の汚染は再結合中心として作用します。分離された電子と正孔はウェーハ表面を移動して収集される必要があるため、これらの再結合中心は少数キャリア寿命を低下させ、キャリアが外部電流として出力される前に再結合してしまいます。表面酸化膜や有機汚染もAlOxおよびSiNx層の堆積とパッシベーション品質に影響を与えるため、徹底した表面洗浄は重要であり、セル効率に直接影響します。

反応原理

テクスチャリングは結晶シリコンの異方性エッチング特性を利用しており、低濃度のアルカリと添加剤が結晶面によって異なる速度でエッチングします。(110)面と(100)面のエッチング速度は(111)面よりもはるかに速くなります。一定のエッチング時間後、単結晶ウェーハ表面には(111)面で構成される4つの「ピラミッド」構造が残ります。

結晶面によって原子配列が異なるため、エッチング速度も異なります：

• (100)面：原子配列が比較的粗く、露出した化学結合が多いため、エッチング速度が最も速い。

• (110)面：原子密度は(100)と(111)の中間で、エッチング速度は(100)より速いがやや低い。

• (111)面：原子配列が最も密で、化学結合が攻撃されにくく、エッチング速度が最も遅い。

テクスチャリング添加剤の役割

添加剤はシリコンの表面張力を低下させ、反応中に生成する水素バブルの放出を促進し、ピラミッド構造をより均一にする。ウェーハ表面と反応溶液の濡れ性を向上させ、NaOH溶液のエッチング強度を弱め、核生成点と核生成密度を増加させ、多数の小さなピラミッドの形成を促進する。一般に、添加剤の特性はテクスチャリングされたピラミッド表面に最も直接的な影響を与える。

プロセスフロー

テクスチャリングの順序には通常、以下が含まれる：有機物、金属不純物、切断損傷を除去するためのNaOHとH2O2による前洗浄（60°Cでの超音波洗浄支援、その後純水リンス）；約0.6%のNaOHと0.4%の添加剤を使用し、82°Cで420秒間アルカリテクスチャリングを行いピラミッド構造を形成；残留有機物を除去するための後洗浄；残留アルカリを中和し酸化膜を除去するための希酸（3.15% HCl + 7.1% HF）による酸洗浄；表面張力で水膜を除去するためのゆっくりとした引き上げによる予備脱水；最後に90°Cの熱風で乾燥。

2. ボロン拡散（B拡散）

目的

高温下でボロン原子がN型ウェーハの表面に拡散し、PN接合を形成する。PN接合の内蔵電界が光生成キャリアを分離し、外部に電流を出力する。正孔濃度が高いP型ウェーハは、接合形成にリン添加を使用する。電子濃度が高いN型ウェーハは、ボロン添加を使用する。

プロセス原理

三塩化ホウ素（BCl3）は石英管を800〜900°Cで通過し、酸素と反応してB2O3を生成し、窒素キャリアガスとともにウェーハ表面に堆積し、Siと反応してホウ素原子を生成し、ホウケイ酸ガラス（BSG）層を形成します。その後、ホウ素原子はウェーハ内に拡散してPN接合を形成します。BCl3は無色の発煙性液体または気体で、密度は1.35 kg/m3、融点は-107.3°C、沸点は12.5°Cです。不燃性で刺激性・刺激臭があり、水中で分解して塩化水素とホウ酸を生成し、大きな熱を放出します。中間生成物のB2O3は、融点450°C、沸点1860°Cで、プロセス全体を通じて液体のままであり、石英部品に対して強い腐食性を持ちます。

ホウ素拡散はリン拡散よりも困難であるため、TOPConルートは装置に対してより高い要求を課します。これには、より高い均一性、より高い拡散温度（通常1000°C以上）、より長い拡散時間（膜形成には最大240分かかることが多い）が含まれ、接合形成段階での装置および生産コストが増加します。

プロセスフロー

拡散は2つの方法で行われます。予備堆積拡散（BSG堆積ステップ）はより低い温度を使用し、ウェーハを飽和不純物雰囲気に保つため、表面不純物濃度は一定に保たれます。これは定表面源拡散と呼ばれます。再分配拡散は、外部不純物なしで酸素富化雰囲気中でより高い温度でBSGからウェーハ内にホウ素を押し込みます。ここでは表面濃度が時間とともに変化し、これは限定表面源拡散と呼ばれ、ガウス不純物分布を持ちます。

典型的なプロセスステップは以下の通りです：低圧に達するまで真空引き；拡散温度（800〜900°C）まで加熱；温度を保持しながらさらに圧力を低下；低圧下でのリーク検出；1nmのSiO2層を形成するための予備酸化（次の拡散ステップを遅くし、ホウ素拡散をより均一にするため）；ホウ素源を導入して活性予備堆積とパッシブドライブインを行う拡散/堆積；拡散速度と深さを増加させるために900°C以上にさらに加熱；ホウ素含有量を制御し、接合を深くし、保護層を形成し、基板不純物をゲッタリングするために100nm以上のSiO2層を形成する後酸化；安全な炉管開放温度まで冷却；N2で真空を破って大気圧に戻す。

3. BSG除去とアルカリエッチング

BSG除去

ボロン拡散後、ウェーハの裏面とエッジには厚いBSG層（40-100nmの酸化膜）が付着します。このボロシリケートガラス層は後続のプロセスに悪影響を及ぼし、PN接合のリークを引き起こす可能性があるため、ドーピング後に化学エッチングと洗浄が必要です。アルカリエッチングの前に、インラインの片面HFプロセスで裏面とエッジのBSGを除去し、前面のBSGはアルカリエッチング中のマスクとして保持され、前面構造を保護します。

ウェーハはまずインラインHF洗浄装置に入り、約60%のHFが裏面のBSGを溶液に溶解します。一方、水膜が前面のBSGを保護し、その後約0.5分間の純水リンスが行われます。シーケンスには以下が含まれます：SiO2の親水性を利用して水膜を適用し前面のBSGを保護する；裏面とエッジのBSGをHFでエッチングする；汚染された可能性のある水膜を更新するための水ガンステップ；残留HFを除去するための水洗；残留不純物イオンを除去するための酸洗浄；前面の水膜を乾燥させる。

アルカリエッチング

アルカリエッチングの目的は、裏面とエッジのPN接合を除去してリークを防ぎ、裏面パッシベーションに備えて均一で清浄な裏面形状を作り出すことです。

主に2つのアプローチがあります。二次テクスチャリングは最初のテクスチャリングと原理が似ていますが、添加剤はBSGとアルカリの反応速度を低下させる必要があります。アルカリポリッシングは高濃度のアルカリと添加剤を使用してアルカリ-シリコン反応を加速し、異方性エッチング特性を弱めて反射率の高い研磨形状を形成します。アルカリエッチング添加剤は前面のBSGを保護し、アルカリとの反応速度を低下させて過剰エッチングを防ぎ、BSGを後続ステップのマスクとして維持し、表面張力を低下させて水素バブルの放出を促進し、濡れ性を向上させ、核形成密度を増加させます。

4. 成膜とコーティング

この段階では、トンネル酸化膜（TOX）、ポリSi層、およびマスクを成膜します。成膜は主に真空気相で行われ、物理蒸着（PVD）、化学蒸着（CVD）、原子層堆積（ALD）に分類できます。PVDは材料源を原子、分子、またはイオンに蒸発させ、低圧下で基板上に堆積させます。CVDは基板上の化学反応によって堆積物を生成します。ALDは材料を単原子層として層ごとに堆積させます。

トンネル酸化膜層（TOX）

トンネル酸化膜層は、量子トンネル効果に基づき、極薄の酸化膜（通常1〜2nm）を障壁として使用します。n型シリコン基板とドープされた多結晶シリコン層の間に配置され、キャリア選択的輸送を可能にします：電子（多数キャリア）は酸化膜をトンネルして多結晶シリコン層に入りますが、正孔（少数キャリア）はより高い障壁高さ（約4.5〜4.8eV）に直面し、ブロックされます。また、バンドベンディングと電界効果パッシベーションを生み出し、ドープされた多結晶シリコンと基板の仕事関数差が界面エネルギーバンドを曲げ、静電場を形成して多数キャリアを増加させ、少数キャリアを反発し、界面再結合をさらに低減します。

酸化膜は、熱酸化（LPCVDと互換性あり）またはPECVD、PEALD、熱酸化（PECVDと互換性あり）によって作製できます。膜密度の観点では、PEALDが最良のパッシベーションを提供しますが、装置コストが高くなります。一方、熱酸化とPECVDは経済性に優れています。ALDは通常約0.7nm、熱酸化は約1.3nmで、トンネル機構は一般的に1.6nm未満の厚さで達成されます。LPCVDはより成熟しており、制御が簡単で膜質が高いなどの利点がありますが、前端にラップアラウンドしたドープ多結晶シリコン層を形成しやすく、それを洗浄する必要があり、成膜速度が遅いという欠点があります。PECVD多結晶シリコンは新しい技術で、成膜が速く、その場ドーピングが可能で、ラップアラウンドが少ないですが、成熟度はまだ改善が必要で、ダスト、高水素含有量、高温アニール中の気泡形成の問題が生じることがあります。

多結晶シリコン層

多結晶シリコン（Poly）は、無数の微小なシリコン粒から構成され、粒のサイズは通常数十から数百ナノメートルで、粒界が存在します。多結晶シリコン層は通常、リンをドープして高濃度のn型多結晶シリコンを形成し、導電性を向上させ、キャリア選択的輸送を可能にし、基板との良好なオーミック接触を形成します。

多結晶シリコンの作製には、堆積とドーピングの両方が含まれます。堆積は主にLPCVDまたはPECVDを使用し、厚さは約100〜150nmです。非晶質膜はアニーリング中に結晶性が変化し、微結晶-非晶質混合相から多結晶へと変わり、パッシベーションが活性化されます。ドーピングについては、LPCVDは通常、最初に真性ポリSi層を堆積し、その後、拡散炉またはイオン注入（外部ドーピング）によってリンをドーピングします。これは、LPCVD堆積中のドーピングは堆積速度をさらに遅くするためです。PECVDは膜効率が高く、コーティング中にリンをドーピング（インサイチュドーピング）できます。LPCVDはポリSiの主流技術であり、シラン（SiH4）を熱分解してシリコン原子にし、膜として堆積させます。ポリSiが厚いほどFCA（寄生）損失と短絡電流損失が大きくなり、リン濃度が高いほどFCA吸収と電流損失が増加することに注意してください。

マスク層

マスク層は通常、ポリSi堆積後に成長させる約10nmのSiO2膜で、裏面構造を保護し、主に後続のウェットプロセスがポリSi層をエッチングするのを防ぎます。タンク型ウェット装置で裏面構造が損傷しないように、ポリプロセス後にシランと亜酸化窒素を使用して裏面にSiOxマスク（約10nm）を成長させます（注：シランと酸素は非真空環境では爆発のリスクがあります）。

プロセス手順は次のとおりです。真空予熱でウェーハを必要な温度にします。真性シリコン源の予備堆積（ガスのみ、RFなし、チューブを均一に満たし圧力を安定させるため）。真性シリコン源の堆積（RFオン、ドープされたポリからのリンをブロックおよび緩衝するための未ドープ膜を堆積）。ドープされたシリコン源の予備堆積（ガスのみ）。ドープされたシリコン源の堆積（RFオン、リンがドープされたポリ膜を堆積）。PECVD SiOxによる酸化マスク形成。N2/ArパージでSiH4とN2Oをチューブから押し出し、炉扉を開く際の燃焼を防ぎます。

5. アニーリング

アニーリングの目的は、PECVDで成長させた非晶質シリコンを多結晶シリコンに変換し、リン原子を活性化して接合深さを進め、ピンホールを形成することです。このプロセスではBN2（窒化ホウ素）を導入し、890〜920°Cまでゆっくり加熱します。高温でBN2を導入してポリ膜内のリン原子を活性化し、効果的なドーピングを形成します。

アニーリングとTOXの間には関係があります：トンネル酸化膜が変わらない場合、アニーリング温度を上げるとピンホールと内部拡散が増加し、接触抵抗率が低下してFFが向上しますが、パッシベーション要件は依然として満たされます。同じアニーリング温度では、より厚いトンネル酸化膜によりピンホールと内部拡散が増加し、飽和電流が高くなります。

6. PSG除去とRCA洗浄

PEALDによるn+ポリSi膜の堆積中、ウェーハ表面に局所的なn+ポリ層が形成され、薄いマスク（SiOx）膜で覆われます。片面HFでSiOxを除去し、その後アルカリ浴で表面のn+ポリSiを除去します。ウェーハはエッチング槽、アルカリ槽、洗浄槽を順に通過して化学反応を行い、その後乾燥されます。

RCAの目的は、回り込みメッキを除去し、エッジリークを防ぐためにエッジエッチングを行い、前面と背面のBSGおよびマスクを除去してウェーハを洗浄し、脱水して前面と背面のパッシベーション膜に備えることです。ポリは多結晶シリコンであるため、回り込み除去には高濃度アルカリと添加剤を使用したアルカリ研磨が用いられます。

RCA添加剤は、無機物質や残留生成物を洗浄して表面の濡れ性を向上させ、反応触媒として作用してOH-とシリコンの結合を促進し、回り込みおよびエッジエッチングを加速し、二酸化ケイ素のアルカリエッチング速度を低減して、前面BSGと背面マスクの過剰エッチングを防ぎます。

プロセス手順は以下の通りです：インラインHFでN2アニーリング後に前面とエッジに形成されたPSGを除去し、背面のPSGは背面ポリを保護するために保持します。NaOHと添加剤によるアルカリ研磨で前面とエッジの過剰なポリを除去します。アルカリ洗浄で残留添加剤と不純物を除去します。酸洗浄で残留アルカリを中和し金属イオンを除去します。ロボットを使用して室温の脱イオン水でゆっくり引き上げ、水跡を防ぎます。そして90°Cで乾燥してウェーハとキャリア上の残留液を防ぎます。

7. ALD（原子層堆積）

原子層堆積法は、基板上に材料を単原子層として堆積させる方法であり、その自己制限性がALDの基礎となっています。時間的または空間的な間隔を通じて、基板は異なる前駆体に交互に曝露されます。基板が前駆体Aの雰囲気中にあるとき、Aは表面に化学吸着して飽和に達すると停止します。前駆体Bに曝露されると、Bはすでに吸着したAと反応し、副生成物を生成しながら最初の前駆体が完全に消費されると反応が自動的に停止し、必要な原子層が形成されます。ALDはこの反応を繰り返して所望の膜を構築します。

ウェーハ裏面では、AlOxパッシベーションにより裏面再結合速度が低減されます。酸化アルミニウムは、ウェーハ表面の酸化アルミニウムと酸化シリコンの界面に位置する固定負電荷を帯びています。この高密度の負電荷により、効果的な電界パッシベーションが保証されます。酸化アルミニウムはまた、結晶シリコン表面のダングリングボンドを飽和させ、界面準位密度を低減することで、優れた化学的パッシベーションも提供します。

プロセス手順は以下の通りです。堆積前（ガスのみ、RFなし、チューブ内を均一に充填し圧力を安定させる。ガス浪費や安全上の危険を避けるため短時間に保つ）。堆積（RFオン、TMAを含むプラズマが表面と反応してAlOxを形成し、その後不活性ガスでパージ、これを40サイクル繰り返す）。そしてArパージによりTMAとO2をチューブ外に押し出し、炉扉開放時のTMA燃焼を防ぎます。

8. 前面および裏面の窒化シリコン（SiNx）

SiNxコーティングにはいくつかの目的があります。セル表面を保護します。窒化シリコンは非常に高い強度を持ち1200°Cまで耐え、ほぼすべての無機酸および30%以下のNaOHに対して優れた耐薬品性を持ち、高性能な電気絶縁体です。反射防止効果を提供し、空気中での最適な単層屈折率は1.96です。シリコン含有量を増やすと表面パッシベーションが強化され、文献によると屈折率2.3で表面再結合速度が20cm/s以下に低下し、バルクパッシベーションは2.1から2.3の間で最良となります。また、緻密な構造により酸化を防ぎます。TOPConの前面エミッタパッシベーションは主に酸化アルミニウムとSiNx:H膜を使用し、裏面パッシベーションは主にpoly-Siを使用します。

SiNxパッシベーション機構は2つの方法で機能します。化学的パッシベーションは、ダングリングボンドを減らすことで界面欠陥密度を低減します。これは、表面層を成長させて原子にダングリングボンドを飽和させる十分な時間とエネルギーを与えるか、または水素リッチな誘電体膜を堆積し、焼結中に水素を放出してダングリングボンドと結合させることによって達成されます。電界効果パッシベーションは、表面近くに電界を生成して同極性のキャリアを反発することで、表面に到達する少数キャリアの数を減らします。これは、高い表面ドーピング濃度を低減するか、高い固定電荷を持つ誘電体層を追加することによって達成されます。

SiNxプロセスの手順は以下の通りです：前堆積（ガスのみ、RFなし、チューブを充填し圧力を安定させる）；堆積1-2-3（RFオン、SiH4とNH3を導入し、Si-N比が徐々に低下する3つのSiNx層を形成。Si-N比が高いほど屈折率が高くなるため）；堆積4（RFオン、SiH4、O2、NH3でSiONx層を形成）；堆積5（RFオン、SiH4とO2でSiO2層を形成）；そしてN2パージでラインとチューブをパージし、反応性ガスを除去して炉扉を開く際のSiH4爆発を防ぎます。

9. スクリーン印刷（メタライゼーション）

テクスチャリング、拡散、コーティングによりPN接合とパッシベーションが完了すると、セルは光の下で電流を生成できます。この電流を抽出して収集するために、通常はスクリーン印刷、乾燥、焼結を通じて、セル表面に前面電極と背面電極が印刷されます。

スクリーン印刷システムは、スキージ、インク（ペースト）、スクリーン、基板（ウェーハ）、印刷プラットフォームの5つの要素で構成されています。適切なペーストの印刷特性（粘度、せん断減粘性）は大規模な量産印刷の前提条件であり、スクリーンのメッシュ数、線径、設計された線幅が印刷形状を大きく決定します。動作中、ペーストはパターン化されたメッシュ開口部を通過し、スキージがスクリーン上を移動しながら圧力を加え、パターン開口部からウェーハ上にペーストを押し出します。ペーストの粘度により所定の範囲内に接着され、スキージはスクリーンと基板との線接触を維持し、接触線がスキージとともに移動して印刷ストロークを完了します。

このペーストは、量産に優れた印刷性、低い接触抵抗率と高いFFを得るためのエミッタとの良好なオーミック接触、金属化によるVoc損失を抑えるためのエミッタへのダメージ最小化、そして電流損失を減らすための可能な限り低い体積抵抗率を備えている必要があります。プロセス手順は以下の通りです：ペースト中の有機物を蒸発させるための乾燥；ガラスフリットを溶融し、銀粒子を溶解させ、パッシベーション層を開くための予備焼結；より多くの金属をガラスに溶解させて結合させるための焼結；そして、ガラスに溶解した金属が表面に析出し、金属と半導体の間にオーミック接触を形成するための冷却。

結論

TOPCon製造プロセスは、テクスチャリング、ドーピング、パッシベーション、堆積、アニーリング、メタライゼーションの各工程の精密なシーケンスであり、それぞれがキャリア選択性を最大化し、再結合を最小化して変換効率を高めるように設計されています。

ooitechの見解：ooitechは、TOPConの高効率はトンネル酸化膜とパッシベーテッドコンタクト技術の相乗効果によるものであり、各洗浄、堆積、アニーリング工程が連携してキャリア選択性と表面パッシベーションの限界を押し広げると考えています。

関連資料： 太陽光発電モジュールの製造プロセスと技術 · 太陽光パネル生産ラインの仕組み