TOPCon太陽電池製造プロセス：完全なステップバイステップガイド
引言
単結晶N型TOPCon太陽電池は、太陽光発電業界で最も有望な高効率技術の一つとなっています。その製造には、テクスチャリング、ボロン拡散、レーザーSE、アニーリング、アルカリポリッシング、PE-poly、アニーリング、RCA洗浄、コーティング、メタライゼーション、最終試験と選別など、注意深く制御された一連の工程が含まれます。この記事では、各主要工程を順に説明し、その重要性を解説します。
1. テクスチャリング（TEX）
テクスチャリングの目的
テクスチャリングの目的は、ウェーハ表面の機械的損傷層を除去し、光吸収を高めるピラミッド状のテクスチャ表面を形成することです。表面反射率を低減することで短絡電流（Isc）が向上し、最終的にセルの光電変換効率が向上します。
ウェットエッチングは現在主流のテクスチャリングプロセスです。ウェーハ表面の金属イオン、損傷層、その他の汚染物質は再結合中心として機能します。分離された電子と正孔はウェーハ表面を横切って収集される必要があるため、これらの再結合中心は少数キャリア寿命を低下させ、キャリアが外部電流として出力される前に再結合を引き起こします。表面酸化膜や有機汚染もAlOxやSiNx層の堆積およびパッシベーション品質に影響を与えるため、徹底した表面洗浄は重要であり、セル効率に直接影響します。
反応原理
テクスチャリングは、結晶シリコンの異方性エッチング特性を利用します。低濃度のアルカリと添加剤が、結晶面の違いによって異なる速度でエッチングを行います。(110)面と(100)面のエッチング速度は(111)面よりもはるかに速く、一定時間エッチング後、単結晶ウェーハ表面には(111)面からなる4つの「ピラミッド」構造が残ります。
結晶面によって原子配列が異なり、エッチング速度も異なります：
(100)面：原子配列が比較的粗く、露出した化学結合が多いため、エッチング速度が最も速い。
(110)面：原子密度は(100)面と(111)面の中間で、エッチング速度は(100)面よりやや遅いが速い。
(111)面：原子配列が最も密で、化学結合が攻撃されにくいため、エッチング速度が最も遅い。
テクスチャリング添加剤の役割
添加剤はシリコンの表面張力を低下させ、反応中に生成される水素気泡の放出を促進し、ピラミッドをより均一にします。ウェーハ表面と反応液の濡れ性を向上させ、NaOH溶液のエッチング強度を弱め、核生成点と核生成密度を増加させ、多数の小さなピラミッドの形成を促進します。一般的に、添加剤の特性はテクスチャリングされたピラミッド表面に最も直接的な影響を与えます。
プロセスフロー
テクスチャリングの工程は通常、以下の順序で行われます：NaOHとH2O2による前洗浄（60°Cでの超音波洗浄補助、その後純水リンス）で有機物、金属不純物、スライスダメージを除去；約0.6% NaOHと0.4%添加剤を用いた82°C、420秒のアルカリテクスチャリングでピラミッド構造を形成；後洗浄で残留有機物を除去；希酸（3.15% HCl + 7.1% HF）による酸洗浄で残留アルカリを中和し酸化膜を除去；表面張力による水膜除去のためのゆっくりとした引き上げ脱水；最後に90°Cの熱風で乾燥。
2. ボロン拡散（B拡散）
目的
高温下でボロン原子がN型ウェーハ表面に拡散し、PN接合を形成します。PN接合の内蔵電界が光生成キャリアを分離し、外部に電流を出力します。P型ウェーハは正孔濃度が高いため、接合形成にリン拡散を使用します。N型ウェーハは電子濃度が高いため、ボロン拡散を使用します。
プロセス原理
三塩化ホウ素（BCl3）は800～900°Cの石英管を通過し、酸素と反応してB2O3を生成します。これは窒素キャリアガスとともにウェーハ表面に堆積し、Siと反応してホウ素原子を生成し、ホウケイ酸ガラス（BSG）層を形成します。その後、ホウ素原子がウェーハ内に拡散してPN接合を形成します。BCl3は無色の発煙性液体または気体で、密度1.35 kg/m³、融点-107.3°C、沸点12.5°Cです。不燃性で刺激臭があり、水中で分解して塩化水素とホウ酸を生成し、多量の熱を放出します。中間生成物のB2O3は融点450°C、沸点1860°Cで、プロセス全体を通じて液体状態を保ち、石英部品に対して強い腐食性を持ちます。
ホウ素拡散はリン拡散よりも困難であるため、TOPCon方式では装置に対する要求が高くなります。具体的には、より高い均一性、より高い拡散温度（通常1000°C以上）、より長い拡散時間（成膜に最大240分かかることもある）が求められ、接合形成段階での装置コストと生産コストが増加します。
プロセスフロー
拡散は2つの方法で行われます。予備堆積拡散（BSG堆積工程）では、より低い温度を使用し、ウェーハを飽和不純物雰囲気に保つため、表面不純物濃度は一定に保たれます。これは定表面源拡散と呼ばれます。再分配拡散では、酸素リッチ雰囲気中でより高い温度でBSGからウェーハ内にホウ素を押し込みますが、外部からの不純物はありません。この場合、表面濃度は時間とともに変化し、これは限定表面源拡散と呼ばれ、ガウス型の不純物分布となります。
典型的なプロセス手順は以下の通りです。真空引きして低圧にする。拡散温度（800～900°C）まで加熱する。温度を保持しながらさらに減圧する。低圧下でリークチェックを行う。予備酸化により1nmのSiO2層を形成し、次の拡散工程を遅らせてホウ素拡散をより均一にする。ホウ素源を導入して活性予備堆積と受動ドライブインを行う拡散/堆積。さらに900°C以上に加熱して拡散速度と深さを増加させる。ポスト酸化により100nm以上のSiO2層を形成し、ホウ素含有量を制御し、接合を深くし、保護層を形成し、基板不純物をゲッタリングする。安全な炉開放温度まで冷却する。N2で真空を破り大気圧に戻す。
3. BSG除去とアルカリエッチング
BSG除去
ボロン拡散後、ウェハ裏面とエッジには厚いBSG層（40-100nmの酸化物）が形成されます。このホウケイ酸ガラス層は後続のプロセスに悪影響を及ぼし、PN接合リークの原因となる可能性があるため、ドーピング後に化学エッチングと洗浄が必要です。アルカリエッチングの前に、インライン片面HFプロセスで裏面とエッジのBSGを除去し、表面のBSGはアルカリエッチング中のマスクとして保持され、表面構造を保護します。
ウェハはまずインラインHF洗浄装置に入り、約60%のHFが裏面のBSGを溶解して溶液中に除去し、水膜が表面のBSGを保護します。その後、約0.5分間の純水リンスが行われます。シーケンスは以下の通りです：SiO2の親水性を利用した水膜の塗布による表面BSGの保護；裏面およびエッジBSGのHFエッチング；汚染された可能性のある水膜を更新するための水ガン工程；残留HFを除去するための水洗；残留不純物イオンを除去するための酸洗浄；表面水膜の乾燥。
アルカリエッチング
アルカリエッチングの目的は、裏面とエッジのPN接合を除去してリークを防ぎ、均一で清浄な裏面形状を作り、裏面パッシベーションに備えることです。
主に2つのアプローチがあります。二次テクスチャリングは最初のテクスチャリングと原理は似ていますが、添加剤はBSGとアルカリの反応速度を低下させる必要があります。アルカリポリッシングは高濃度のアルカリと添加剤を使用してアルカリ-シリコン反応を促進し、異方性エッチング特性を弱め、反射率の高い研磨面を形成します。アルカリエッチング添加剤は表面のBSGを保護し、アルカリとの反応速度を低下させて過剰エッチングを防ぎ、BSGを後続工程のマスクとして維持し、表面張力を低下させて水素気泡を放出し、濡れ性を向上させ、核生成密度を高めます。
4. 成膜とコーティング
この段階では、トンネル酸化膜（TOX）、ポリSi層、マスクを成膜します。成膜は主に真空気相中で行われ、物理気相成長法（PVD）、化学気相成長法（CVD）、原子層堆積法（ALD）に分類できます。PVDは材料源を原子、分子、またはイオンに気化させ、低圧下で基板に堆積します。CVDは基板上での化学反応により堆積物を生成します。ALDは単原子層として材料を一層ずつ堆積します。
トンネル酸化膜層（TOX）
トンネル酸化膜層は、量子トンネル効果に基づき、極薄の酸化膜（通常1～2nm）を障壁として使用します。n型シリコン基板とドープされたポリSi層の間で、キャリア選択的輸送を実現します。電子（多数キャリア）は酸化膜をトンネルしてポリSi層に入りますが、正孔（少数キャリア）はより高い障壁高さ（約4.5～4.8eV）に直面し、ブロックされます。また、バンドベンディングと電界効果パッシベーションを生成し、ドープされたポリSiと基板の仕事関数差が界面エネルギーバンドを曲げ、多数キャリアを増やし少数キャリアを反発する静電場を形成し、界面再結合をさらに低減します。
酸化膜は、熱酸化（LPCVDと互換性あり）またはPECVD、PEALD、熱酸化（PECVDと互換性あり）によって作製できます。膜密度の点では、PEALDが最良のパッシベーションを提供しますが、装置コストが高く、熱酸化とPECVDは経済性に優れます。ALDは通常約0.7nm、熱酸化は約1.3nmで、トンネル機構は一般に1.6nm未満の厚さで達成されます。LPCVDはより成熟しており、制御が簡単で膜質が高いなどの利点がありますが、前端にラップアラウンドしたドープポリSi層を形成しやすく、それを洗浄する必要があり、成膜速度が遅いです。PECVDポリSiは新しい技術で、成膜が速く、その場ドーピングが可能でラップアラウンドが少ないですが、成熟度はまだ改善が必要で、ダスト、高水素含有量、高温アニール時の気泡形成などの問題が発生する可能性があります。
ポリSi層
多結晶シリコン（Poly）は、無数の微小なシリコン粒から構成され、粒のサイズは通常数十から数百ナノメートルで、粒界が存在します。ポリSi層は通常、リンをドープして高ドープのn型ポリSiを形成し、導電性を向上させ、キャリア選択的輸送を可能にし、基板との良好なオーミック接触を形成します。
多結晶シリコンの作製には、堆積とドーピングの両方が含まれます。堆積は主にLPCVDまたはPECVDを使用し、厚さは約100～150nmです。非晶質膜はアニール中に結晶性が変化し、微結晶-非晶質混合相から多結晶へと変わり、パッシベーションを活性化します。ドーピングについては、LPCVDでは通常、最初に真性ポリSi層を堆積し、その後拡散炉またはイオン注入（ex-situドーピング）でリンをドープします。これは、低速のLPCVD堆積中にドーピングを行うとさらに速度が低下するためです。PECVDは膜効率が高く、コーティング中にリンをドープ（in-situドーピング）できます。ポリSiの主流技術であるLPCVDは、シラン（SiH4）を熱分解してシリコン原子とし、膜に堆積することで機能します。ポリSiが厚いとFCA（寄生）損失と短絡電流損失が大きくなり、リンのドーピング濃度が高いとFCA吸収と電流損失が増加することに注意してください。
マスク層
マスク層は通常、ポリSi堆積後に成長させる約10nmのSiO2膜で、裏面構造を保護し、主に後続のウェットプロセスでポリSi層がエッチングされるのを防ぎます。タンク型ウェット装置で裏面構造が損傷しないように、ポリプロセス後にシランと亜酸化窒素を用いて裏面にSiOxマスク（約10nm）を成長させます（注：シランと酸素は非真空環境では爆発のリスクがあります）。
プロセス手順は以下の通りです：真空予熱でウェーハを所定の温度に加熱；真性シリコン源のプリデポ（ガスのみ、RFなし、チューブ内を均一に満たし圧力を安定させる）；真性シリコン源の堆積（RFオン、ドープされていない膜を堆積し、ドープされたポリからのリンをブロック・緩衝する）；ドープシリコン源のプリデポ（ガスのみ）；ドープシリコン源の堆積（RFオン、リンがドープされたポリ膜を堆積）；PECVD SiOxによる酸化物マスク形成；N2/ArパージでSiH4とN2Oをチューブ外に押し出し、炉扉開放時の燃焼を防止。
5. アニール
アニールの目的は、PECVDで成長させた非晶質シリコンを多結晶シリコンに変換し、リン原子を活性化して接合深さを進め、ピンホールを形成することです。プロセスではBN2（窒化ホウ素）を導入し、890～920°Cまでゆっくり加熱します。高温でBN2をドライブインすることで、ポリ膜内のリン原子を活性化し、効果的なドーピングを形成します。
アニーリングとTOXの間には関係があります。トンネル酸化膜が変わらない場合、アニーリング温度を上げるとピンホールと内方拡散が増加し、接触抵抗率が低下してFFが向上し、同時にパッシベーション要件を満たします。同じアニーリング温度では、より厚いトンネル酸化膜はより多くのピンホールと内方拡散、およびより高い飽和電流を生成します。
6. PSG除去とRCA洗浄
PEALDによるn+-poly-Si膜の堆積中、ウェーハ表面に局所的なn+-poly層が形成され、薄いマスク（SiOx）膜で覆われます。片面HFでSiOxを除去し、その後アルカリ浴で表面のn+-poly-Siを除去します。ウェーハはエッチング槽、アルカリ槽、洗浄槽を順に通過して化学反応を行い、乾燥します。
RCAの目的は、ラップアランドめっきを除去し、エッジ漏れを防ぐためにエッジエッチングを行い、ウェーハを洗浄して表面と裏面のBSGとマスクを除去し、脱水して表面と裏面のパッシベーション膜に備えることです。ポリは多結晶シリコンであるため、ラップアランド除去には高濃度のアルカリと添加剤を使用したアルカリ研磨を使用します。
RCA添加剤は、無機物質と残留生成物を洗浄して表面の濡れ性を向上させ、反応触媒として作用してOH-とシリコンの結合を促進し、ラップアランドとエッジエッチングを加速し、二酸化ケイ素のアルカリエッチング速度を低下させて、表面のBSGと裏面のマスクが過剰エッチングされるのを防ぎます。
プロセス手順は次のとおりです。インラインHFでN2アニーリング後に表面とエッジに形成されたPSGを除去し、裏面のPSGは裏面ポリを保護するために保持します。NaOHと添加剤を使用したアルカリ研磨で余分な表面とエッジのポリを除去します。アルカリ洗浄で残留添加剤と不純物を除去します。酸洗浄で残留アルカリを中和し、金属イオンを除去します。室温の脱イオン水を使用してロボットでゆっくり引き上げ、水跡を防ぎます。90°Cで乾燥して、ウェーハとキャリアに残留液がないようにします。
7. ALD（原子層堆積）
原子層堆積法は、基板上に材料を単原子層としてコーティングし、自己制限性を特徴とします。これがALDの基礎です。時間的または空間的な間隔を通じて、基板は異なる前駆体に交互に曝露されます。基板が前駆体Aの雰囲気中にあるとき、Aは表面に化学吸着して飽和に達すると停止します。前駆体Bに曝露されると、Bは既に吸着されたAと反応し、副生成物を生成して最初の前駆体が完全に消費されると反応が自動的に停止し、必要な原子層が形成されます。ALDはこの反応を繰り返して所望の膜を構築します。
ウェハ裏面では、AlOxパッシベーションが裏面再結合速度を低減します。酸化アルミニウムは、ウェハ表面の酸化アルミニウムと酸化シリコンの界面に位置する固定負電荷を帯びています。この高密度の負電荷は効果的な電界パッシベーションを保証します。酸化アルミニウムはまた、優れた化学的パッシベーションを提供し、結晶シリコン表面のダングリングボンドを飽和させ、界面準位密度を低減します。
プロセスステップは以下の通りです：前堆積（ガスのみ、RFなし、チューブ内を均一に充填し圧力を安定させる。ガス浪費や安全上の危険を避けるため短時間に保つ）；堆積（RFオン、TMAがプラズマを形成し表面と反応してAlOxを形成、その後不活性ガスでパージ、これを40サイクル繰り返す）；ArパージによりTMAとO2をチューブ外に押し出し、炉扉開放時のTMA燃焼を防止します。
8. 前面および裏面シリコン窒化膜（SiNx）
SiNxコーティングにはいくつかの目的があります。セル表面を保護します。シリコン窒化膜は非常に高い強度を持ち、1200°Cまで耐え、30%以下のほとんどの無機酸やNaOHに対して優れた耐薬品性を示し、高性能な電気絶縁体です。反射防止効果を提供し、空気中での最適な単層屈折率は1.96です。シリコン含有量を増やすと表面パッシベーションが強化され、文献によれば屈折率2.3で表面再結合速度が20cm/s以下に低下し、2.1から2.3の間で最良のバルクパッシベーションが得られます。また、緻密な構造により酸化を防ぎます。TOPConの前面エミッタパッシベーションは主に酸化アルミニウムとSiNx:H膜を使用し、裏面パッシベーションは主にpoly-Siを使用します。
SiNxパッシベーション機構は2つの方法で機能します。化学的パッシベーションは、ダングリングボンドを低減することで界面欠陥密度を減少させます。これは、表面層を成長させて原子にダングリングボンドを飽和させる十分な時間とエネルギーを与えるか、または水素リッチな誘電体膜を堆積し、焼成中に水素を放出してダングリングボンドと結合させることによって達成されます。電界効果パッシベーションは、表面近くに電界を生成して同極性のキャリアを反発させることで、表面に到達する少数キャリアの数を減少させます。これは、高い表面ドーピング濃度を低減するか、高い固定電荷を持つ誘電体層を追加することで実現されます。
SiNxプロセスの工程は以下の通りです：プリデポジション（ガスのみ、RFなし、チューブを充填し圧力を安定させる）；デポジション1-2-3（RFオン、SiH4とNH3を導入し、Si-N比を徐々に低下させた3層のSiNx層を形成。Si-N比が高いほど屈折率が高くなる）；デポジション4（RFオン、SiH4、O2、NH3でSiONx層を形成）；デポジション5（RFオン、SiH4とO2でSiO2層を形成）；N2パージ（ラインとチューブから反応性ガスを除去し、炉扉開放時のSiH4爆発を防止）。
9. スクリーン印刷（電極形成）
テクスチャリング、拡散、コーティングによりPN接合とパッシベーションが完了した後、セルは光照射下で電流を生成できます。この電流を取り出して収集するために、セル表面に前面電極と裏面電極が印刷されます。通常はスクリーン印刷、乾燥、焼成によって行われます。
スクリーン印刷システムは5つの要素で構成されます：スキージ、インク（ペースト）、スクリーン、基板（ウェハー）、印刷プラットフォーム。適切なペーストの印刷性能（粘度、せん断減粘性）は大量印刷の前提条件であり、スクリーンのメッシュ数、線径、設計線幅が印刷形状を大きく決定します。動作中、ペーストはパターン化されたメッシュ開口部を通過し、スキージがスクリーン上を移動しながら圧力を加え、ペーストをパターン開口部からウェハー上に押し出します。ペーストの粘度により所定の範囲内に付着し、スキージはスクリーンと基板に線接触を保ち、接触線がスキージとともに移動して印刷ストロークを完了します。
ペーストは、量産に優れた印刷性、低接触抵抗率と高いFFのためのエミッタとの良好なオーミック接触、メタライゼーションによるVoc損失を抑えるためのエミッタへの最小限の損傷、および電流損失を低減するための可能な限り低いバルク抵抗率を提供する必要があります。プロセスステップは次のとおりです。乾燥（ペースト中の有機物を蒸発させる）、予備焼結（ガラスフリットを溶かし、銀粒子を溶解し、パッシベーション層を開く）、焼結（ガラスにさらに金属を溶解して結合させる）、冷却（ガラスに溶解した金属が表面に析出し、金属と半導体の間にオーミック接触を形成する）。
結論
TOPCon製造プロセスは、テクスチャリング、ドーピング、パッシベーション、堆積、アニーリング、メタライゼーションの各ステップからなる精密なシーケンスであり、それぞれがキャリア選択性を最大化し、再結合を最小化して高い変換効率を実現するように設計されています。
ooitechの見解：ooitechは、TOPConの高効率はトンネル酸化膜とパッシベートコンタクト技術の相乗効果によるものであり、洗浄、堆積、アニーリングの各ステップが連携してキャリア選択性と表面パッシベーションの限界を押し上げると考えています。
